1点訂正です。

（誤）PostgreSQLも95年1月にリリースされた8.0くらいからは
    ↓
（正）PostgreSQLも05年1月にリリースされた8.0くらいからは

10年もずれてました。すみません。

MySQLにせよ、PostgreSQLにせよ、比較的新しいバージョンを使っている状況であれば、他方へスイッチ
しなければならないことって少ないように思うんですが。。。かなり特殊な要件だったり、政治的な理由が
あったりする場合は別ですが。

PostgreSQLも95年1月にリリースされた8.0くらいからは性能向上のための施策が次々と取り込まれてますし、
昔と比べると、守備範囲も結構広くなったんじゃないかなぁと思いますよ。
ちなみにPostgreSQLの最新安定版は9.0系で、もうじき9.1がリリースされます。

　性能でないよ → 8.0以降、だんだん良くなってきているよ。
　接続おそいよ → アプリ側でのコネクションプールとか、pgpool-IIとか使ってね。
　vaccumめんどくさいよ → autovacuumとかあるよ。
　レプリケーションは？ → 9.0からstreaming replicationあるよ。（まだちょっとこなれてないかも。）

元々、MySQLの方がユーザが多かったので、海外製のオープンソースのWebアプリでのサポートもMySQLの方が
多いとは思いますし、書籍もMySQLの方が多いですね。
でも、HerokuなんかではメインサポートされてるDBはPostgreSQLだったりしますし、Webアプリで採用されてる
事例も結構あると思います。

もし、6.xとか7.xくらいの古いPostgreSQLのイメージで「使わない」になってるのでしたらモッタイナイので
良かったら新しいのを使ってみてください。