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13197890 journal
日記

phasonの日記: ウィルス同士もある種のコミュニケーションを行っている

日記 by phason

"Communication between viruses guides lysis-lysogeny decisions"
Z. Erez et al., Nature, 541, 488-493 (2017).

見落としていたものをNature Digest経由で.

生物は,さまざまな方法を用いて他の仲間達と通信を行っている.これは何も動物に限った事ではなく,植物だってそうだし,場合によっては細菌同士ですら各種のコミュニケーションをとる.例えばあまりに細菌の密度が高くなっていることを互いの出す分子の密度により細菌が認識すると,分裂を控えたりするわけだ(そうしないと,局所的に餌を食い尽くして全滅したりする可能性がある).
今回の論文で報告されたのは,こういったコミュニケーションを半生物・半物質であるようなウィルスも行っていた,という発見である.

論文中で著者らは「枯草菌がウィルス(テンペレートファージ)に感染した際に,互いに通信し合って免疫を活性化しているのではないか?」という事を証明しようとして実験を行い,全く違う事実を発見た,と明かしている.
そもそもの発端は,枯草菌がテンペレートファージに感染した際に起こる現象にある.感染により枯草菌は数を激減させるわけだが,ある程度時間が経つと再び数が増加していく,という挙動が見られる.これはテンペレートファージが免疫によって駆除されたわけではなく,枯草菌の内部でテンペレートファージが溶原化することによって起こっている.
ここで溶原化についてちょっと説明しておこう.テンペレートファージは宿主に感染すると,持っている遺伝子を宿主のDNAに挿入して組み込む(*).通常時はこの組み込まれた部分が続々と読み出されタンパク質等へと翻訳,ファージのコピーが無数に作られ,最終的に宿主は破裂して死亡する.ところが時としてこの翻訳が行われず,宿主のDNAに組み込まれた状態のまま(宿主の)子孫へと受け継がれていく事がある.このように,ウィルスがその姿を単なる遺伝情報へと変換してしまい,まるで休眠しているかのような状態になる事を「溶原化」と呼ぶ.なお,溶原化しているウィルスも,何かの切っ掛けにより再び読み出され翻訳されはじめるため,無害化したわけではない.

(*)プラスミドという独立した形で紛れ込ませる事もあるが,今回はそれは置いておく.

枯草菌にテンペレートファージが感染すると,最初はどんどん破裂して死滅しながら新たなファージを多量にばらまいていく.ところがある程度経つと,溶原化して休眠状態に入るファージの率が上がり,その結果として生き延びる枯草菌が増えるわけだ.今回の著者らはそれを「枯草菌が感染を感知し,それを他の枯草菌に何らかの分子を使って知らせることで免疫系を活性化(**),それによりファージを溶原化して封じ込め,生き延びているのでは?」と仮説を立てたというわけだ.

(**)免疫系を活性化したぐらいでなんとかなるのなら常日頃からそうしておけと思うかも知れないが,無駄な機能を活性化するとそれだけエネルギーを無駄遣いすることに繋がるため,通常時においては生存に不利である.このため多くの生物では,緊急時に対処するためのシステムは緊急時にしか駆動されないようになっている.

そこでまず実験である.
枯草菌にファージの一種であるphi3Tを感染させ,しばらく培養する.適度に枯草菌が死んで数を減らした頃の溶液を取りだし,分子量が3000以上程度の大きな分子を濾過で除き,「危険を知らせる分子が入ってそうな溶液(以下,「抽出液」と呼ぶ)」を作り出す.菌同士の通信は通常分子量の小さい短いペプチド(数個のアミノ酸が繋がったようなもの)が用いられるため,そういったシグナル分子がいるなら抽出液中に残っている可能性が高い.
続いてこの抽出液に,新たな枯草菌とファージ(phi3T)をぶち込み,再度培養する.
するとどうだろう.単なる培養液であるとか,ファージに感染していなかった枯草菌がいた溶液を濾過したもので同じ事をやった場合に比べ,抽出液中で育てた枯草菌はファージにやられて死ぬ事が顕著に減少していたのだ.生き延びた枯草菌を取り出してそのDNAを調べると,phi3Tに感染してその遺伝子が組み込まれていることがわかった.つまり,感染しなかったのではなく,感染しても溶原化の状態で止まっているphi3Tが多かった事を意味している.
この結果に著者らは,「ほら見たことか.やはり枯草菌は互いに情報をやり取りしており,ファージに感染した枯草菌からは他の枯草菌に対し防御を固めさせるためのシグナルが出ていることが確認できた」と思ったことだろう.
……少なくともこの時点までは.

そう,実は驚くべき事に,話はそう簡単ではなかったのだ.
著者らは続いて,抽出液中での他のファージを感染させた際の生存性を調べた.もし枯草菌がある種のファージ(phi3T)に対する防御を固めたのなら,他のファージに対する生存性も上がるはずである.そこで抽出液中に新たな枯草菌を入れ,そこにphi29,phi105,rho14といった違う種類のファージを加え,同じ実験を行った.
すると予想だにしないことに,枯草菌の生存率は単なる培養液と同様,低くなったのだ.つまり,別種のファージには普通に食われて死んでいった事になる.
これは奇妙な話である.もし枯草菌が「敵が居る!免疫を高めなくては!」と他の枯草菌に知らせたのであれば,種類を問わず抗ウィルス性が上がるといった変化が起こる方が自然である.一体何が起こっているのだろうか?
ここで著者らは,見事な発想の転換を見せる.

『phi3Tの溶原化を促進しているのは,実はphi3T自身なのではないか?』

この文章の冒頭付近で述べたように,がむしゃらに感染を広げてしまうと,あっという間に宿主が死滅するためウィルスとしてはそれほど増殖することは出来ない.生存戦略として考えると,宿主がほどほどの数存在するときは自身もどんどん増殖し宿主を食い尽くしつつ,宿主が減りすぎて絶滅しないように,ある程度宿主の数が減ったら今度は溶原化して宿主集団の回復を待つのが正解となる.もしかすると,ファージであるphi3Tも何らかの手段でこのような調整を行っているのではないだろうか?

そこで著者らは,phi3Tのゲノム(遺伝情報の全体)を解析することとした.
phi3Tのゲノムは128kの塩基対からなっており,そのなかに201の遺伝子(タンパク質へと翻訳される部分)をもっている.このうち128の遺伝子は各種のファージ類で共有されているものである.同じものがphi3T以外のファージに影響を与えなかったことを考えると,この部分はとりあえず無関係と考えても良いだろう.
残りをよく見てみると,N末端にシグナルペプチドをもつようなタンパク質をコードしている遺伝子が3つ存在した.シグナルペプチドというのは要するにタンパク質末端にくっつけるタグのようなもので,細胞中ではこれにより各タンパク質を特定の場所(核であるとか,細胞膜であるとか,等)に輸送させる働きをもつ.ウィルス本体の組立だけなら場所を指定する必要はないので,これら3つの遺伝子から出来るタンパク質はなにやら怪しい雰囲気がある.
さらにこの3つの遺伝子をよくよく見てやると,一つは膜貫通タンパク(=宿主の細胞膜に固定されてしまう)で細胞間の通信には直接は関係がなさそう,もう一つはあまりにも大きいのでシグナルには関与してそうにはない.容疑者は最後の一つに絞られた.しかもこの遺伝子,枯草菌などが含まれるBacillus属において個体数を調節するための互いの通信に関与しているタンパク質に関する配列とよく似ている.そのタンパク質は,ひとたび細胞外に出ると末端が加水分解を受け,5-6アミノ酸程度の非常に短いペプチドを生成し,これが細胞間での通信として拡散していくことが知られている.もしかすると,phi3Tにコードされていた類似のタンパク質も,細胞外で末端が切られて通信を行っているのではないだろうか?

このコードされていたタンパク質が同様の加水分解を受けるとすると,生じる短いアミノ酸配列はSer-Ala-Ile-Arg-Gly-Ala (SAIRGA,Arg=アルギニンの略号はRである)となる.
このSAIRGAという配列がphi3Tの溶原化を促進しているのだろうか?著者らは同じ配列のペプチドを合成し,それを培養液に入れて実験を行ってみることにした.通常の培養液中に枯草菌とphi3Tを入れ,そこに合成したSAIRGAを濃度を変えながらぶち込んでみた.するとどうだろう.SAIRGAの濃度を上げていくだけで,感染しても死なない(=phi3Tが溶原化して休眠状態となっている)枯草菌が増えていったのだ.しかも,この短いペプチドの頭のSerや末端のAlaを除いたAIRGAやSAIRGという配列では,こういった効果は全く見られなかった.
これにより,phi3Tは何らかの方法で他の感染した細胞から放出されるSAIRGAの濃度を検出し,その濃度が高い=周囲に感染している宿主が多い場合は溶原化して休眠状態に入る確率を上げる,という制御を行っていることが明らかになった.著者らはこのシグナルのもととなるタンパクをコードしている遺伝子を,aimPと名付けた.
ウィルス同士が何らかのコミュニケーションをとっているというのはほとんど誰も考えたことのない現象で,これは大変驚くべき結果である.

aimPからのシグナル(細かく書くと,遺伝子aimPがデコードされて出来たタンパク質AimPが加水分解して出てくるシグナル分子)(SAIRG)に応答するには,その信号を受け取る側のタンパク質も必要になる.それはどのようなものなのだろうか?
こういう「ペアで働く遺伝子」はゲノム上の隣接する位置にコードされていることが多いため,著者らはaimPの隣を調べてみた.するとaimPのすぐ上流に378アミノ酸からなるタンパク質をコードしている部分が存在した.このタンパク質はTetratricopeptide repeat(TPR:34アミノ酸の繰り返し構造)をもつ分子だが,こういったTPRを持つタンパク質はグラム陽性菌においてシグナルの授受による個体数の調整などに関わっていることが知られており,aimPから生じたシグナルSAIRGAの受容に関わっている可能性が高い.そこで著者らはこの部分をaimP(から出たシグナル)の受容体(Receptor)をコードしている遺伝子,ということでaimRと名付けた.

このような,ウィルス(に感染した細胞)からのシグナルによる個体数の調整は,phi3Tに固有のものなのだろうか?それとも他のウィルスでも同じようなことが行われているのだろうか?著者らは既知のゲノム情報のデータベースを使い,aimRと類似の遺伝子をもつウィルスが存在していないか調査を行っところ112の類似の遺伝子を発見したが,これらをもっているウィルスは全て桿菌属ファージに属していた.また,それぞれの遺伝子の上流にはphi3T同様aimRに相当する遺伝子が存在していることも明らかとなった.つまり,桿菌属ファージの多くは,今回の実験で用いたphi3Tと同様にシグナル分子のやり取りを通じて個体数調節を行っている可能性が高い.
しかもそれらaimPから生成されると思われる6アミノ酸からなるシグナル分子を比較すると,末端のアミノ酸はほとんどがA(たまにG),末端から2番目のアミノ酸は必ずG,末端から三番目のアミノ酸はRが多いが他の正電荷をもつアミノ酸も取り得る,というように後半の3アミノ酸はほぼ共通だったものの,前半の3アミノ酸に関しては非常にバリエーションが多い事もわかった.これはつまり,異なる種ではある程度異なるシグナル分子を使うことで,「自分の仲間が増えすぎている」(=ちょっと自重した方が良い)のか,「違う奴らが増えすぎている」(=気にせず自分らも増えた方が良い)のかを区別する役に立つのだと考えられる.ウィルスがやっているにしては思ったよりも複雑なコミュニケーション手段である.

著者らは最後に,このAimPなどによる個体数調節のメカニズムについても調べている.とりあえず判明した範囲では,aimRから出来るタンパク質であるAimRは通常時ではファージが挿入したゲノム中のaimXという第三の遺伝子近傍に結合し,この遺伝子の発現を促進,タンパク質AimXが多量に作られるようにしている.このAimXはファージのゲノムの恐らく最初のあたりに結合し,ファージを作るための部品全ての発現を促進していると思われる.つまりこうだ.

aimRが発現 → 出来たAimRがaimXの発現を促進 → 出来たAimXがウィルス全体の製造を促進 → 同時にaimPも発現するので,出来たAimPが加水分解されシグナル分子SAIRGも増大

シグナル分子の濃度が高くなると,このシグナル分子はAimRと結合し,AimRがDNAから外れていく.すると「AimRによるaimXの発現促進」が起こらなくなるので,結果としてファージの製造も減速する,というわけだ.
この結果,ファージが増えすぎて宿主全滅,寄生しないと増えられないファージも全滅,となるのを抑制していると考えられる.

こういったコミュニケーションの仕組みは,もしかしたら他のウィルスでも広く用いられているのではないか?という指摘もある.もしそうだとすると,新しい原理の抗ウィルス薬(ウィルスの発現を抑える薬)などに繋がる可能性もあるだろう.ただ,今回の例で言うとシグナル分子の濃度を増やしてもファージの「複製が起こる頻度を下げる」程度までしか行かず,ある程度は増えていくらしい.完全な休眠に固定するわけには行かなそうだ.
何はともあれ,ウィルスという生物だか物質だかわからんようなものでさえコミュニケーションをとることが出来る,というのは非常に驚くべき発見である.

13192533 journal
日記

phasonの日記: 準安定相のナノラミネート構造による,高い耐亀裂性をもつ鉄鋼の実現

日記 by phason

"Bone-like crack resistance in hierarchical metastable nanolaminate steels"
M. Koyama et al., Science, 355, 1055-1057 (2017).

九大とMITとマックス・プランク研究所による協同研究.九大はその場所柄鉄鋼関連の研究を結構行っており,今回の研究はその一つの成果である.

今更言うまでもなく,鉄鋼は現代社会において実にさまざまな部分で構造材として利用されている.鉄はさまざまな微量元素の添加によりその特性が大きく変化し,また焼き入れ・焼きなましによっても硬さ,柔軟性などを大きく変えることが出来る.
そんな鉄鋼を利用する際に問題になってくるのが,ある程度の強さの負荷が繰り返し印加されると突然破断するいわゆる「金属疲労」である.これは弱い負荷によって微細な亀裂が生じ,繰り返しかけられる負荷が亀裂末端に集中,亀裂が徐々に成長することで大局的な破断に繋がる現象で,これまでにも航空機や鉄道における事故を引き起こしたり建造物の破壊を引き起こすなど,安全面での大きなリスクとなっている.工学的には,多少の亀裂が成長しても大丈夫なように十分な安全係数をとって設計するだとか,頻繁な検査により早期に発見し修理・交換を行うことで対処されているが,コストの増大や見落としによる事故の発生を防ぎきれない.
従って,金属疲労を起こしにくい鉄鋼材料の開発は重要な研究課題であり,これまでにもさまざまな新材料・新製法・新加工法が提案されている.
今回著者らが報告しているのは,準安定相間の相転移を利用した亀裂の発生抑止と,階層的な構造による亀裂成長の抑止を組み合わせた新たな構造を持った鉄鋼が,これまでの鉄鋼を大きく超えるような耐亀裂性をもつ,という発見である.

金属疲労を防ぐにはどうすれば良いだろうか?
荷重により微小な亀裂が発生し,それが拡大して破断に至るのが金属疲労なのであるから,単純に考えれば防ぐ手段としては「そもそもの亀裂の発生を抑える」というものと「亀裂の成長を阻害する」という2つが考えられる.実際,これまでにこのような対処法は開発されている.
例えば前者の「亀裂の発生を抑える」という方向では,オーステナイト相とマルテンサイト相が微細なレベルで混合した鉄鋼が知られている.鉄は含まれる炭素量や温度によっていくつもの異なる構造(相)を示すのだが,高温では炭素を比較的含みやすいオーステナイト相(鉄の面心立方格子の隙間に炭素が入った状態)が安定化され,低温では炭素をあまり含まないフェライト相(鉄の体心立方格子の隙間に微量の炭素が入っている状態)が安定化する.ところが,高温でオーステナイト化した高炭素鋼を急冷すると,余剰の炭素を排除しきるほどの時間が無いためフェライト相に転移できず,多量の炭素を含んで歪んだ準安定なマルテンサイト相(鉄の体心正方格子の隙間に炭素が挟まった状態)が出現する.さらに,焼き入れ・焼きなましなどの時間を調節すると,このマルテンサイト相とオーステナイト相がミクロレベルで混在した鉄鋼を作る事が可能である.さて,このマルテンサイト相とオーステナイト相であるが,双方の間での転移が比較的容易であり,しかもマルテンサイト相の方がやや密度の低い(=隙間の多い)構造であるため,圧縮する力が加わるとマルテンサイト → オーステナイトへの構造転移が起こり体積が減り,逆に引張り力が加わるとオーステナイト → マルテンサイトへの構造転移が誘起され体積が増える.つまり,ミクロレベルでマルテンサイト相とオーステナイト相が混合している鉄鋼は,負荷がかかってもその荷重変化による変形を内部の微小部分の相転移による体積変化として吸収できる,いわば「柔らかい鋼鉄」として振る舞うことが可能になるわけだ.このため,この二相の共存物は「弱めの荷重が繰り返し印加される」場合に金属疲労を起こしにくいことが知られている.ただし,相転移で吸収できる以上の大きな荷重がかかる場合にはどうしても小さなクラックが発生し,しかもこのクラックの成長を阻害する機構が全く無いため通常の鉄鋼と同様の劣化を示す.
一方,「亀裂の成長を阻害する」という方向として,比較的硬い相と柔らかい相がナノレベルで積層した層状構造(ナノラミネート構造)をもつ鉄鋼が優れている.例えば炭素の多いオーステナイト相を徐冷して得られるパーライト組織(常圧で安定で炭素の少ないフェライト相ができる際に多量の炭素が排除され,それがFe3Cというセメンタイト相となる.これらの板状組織が積層したもの)などがこれにあたるこの場合,亀裂は硬い組織を避けて伸びようとするため非常に曲がりくねった経路でしか成長できず,そのため金属材料が破断しにくくなる(亀裂に対しては,実効的に材料の厚みが増えたようなもの).

これら2種類の構造はそれぞれ優れた構造ではあるのだが
・準安定相の二相ミクロ共存型は,微細な亀裂は生じにくいものの出来た亀裂は普通に成長するため,大荷重が加わる場合に弱い
・ナノラミネート構造は,生じた亀裂が成長しにくいものの微細な亀裂は通常通り生じるため,弱い負荷が非常に多い回数加わる場合に弱い
と,対照的な弱点を持っている.
これら2種類の鉄鋼の長所を併せ持つ鉄鋼を作る事は可能だろうか?原理的には,準安定な二相がナノラミネート構造となった場合にはそういった物質となる事が期待される.弱い荷重による変形は内部の二相間での微妙な相転移による伸び縮みで吸収し,大きな荷重により発生した亀裂はナノラミネート構造がその伸張を阻害,亀裂を小さいままに閉じ込める.
今回論文で報告されたのは,鉄鋼の組成と熱処理の仕方をいい感じにすると,そういった優れた特性が実現できるよ,というものになる.

というわけで論文の方を見ていこう.
結果は非常に単純である.Supplementary MaterialsのFigure S7にも論文と同様のグラフが載っているので,そちらを参照していただくと良いだろう.このグラフ,要するに,「ある荷重(縦軸)を繰り返し加えた際に,何回目(横軸)で破断するか」を示したものだ.Figure S7(A)の方では縦軸の加えた荷重を絶対値で示しており,(B)の方では静的に加えた際に破断する荷重を1とし,それに対する比率で縦軸をとったもので,まあだいたい同じ図となる.
グラフには,今回の論文で作成されたサンプル(熱処理時間の違いで2種,〇および●)と,比較対象としてのSUS304(◆),マルテンサイト-オーステナイトの準安定二相共存系(×),マルテンサイト-フェライトの単なる二相共存系(■),フェライト-セメンタイトのナノラミネート構造(▲),チタン合金(□)が載せられている.
まず高荷重側(小数回の負荷で破断する側)から見ていこう.例えば104回程度の繰り返しで破断する負荷を見てやると,市販のSUS304が400 MPa前後,小荷重には強いが大荷重に弱い準安定二相共存系で500 MPa弱,大荷重に強いナノラミネート構造でも600 MPa前後なのに対し,今回作成されたサンプルではTi合金とほぼ同等の800 MPa以上程度を実現できている.つまり,大荷重が繰り返しかかるような場合でもかなり強い.
では,弱い荷重が非常に多数回加わるような場合はどうだろうか?106~107回程度の非常に多数回の変形を受けるような場合,市販のSUS304では300 MPa程度で破断してしまっている.これに対し,低負荷に強い準安定二相共存系では約360 MPa,大強度には強いが多数回の負荷に比較的弱いナノラミネート構造でもほぼ同様の約360 MPa(*),これに対し今回のサンプルではおよそ400 MPa強と,こちらもチタン合金並みの強さを誇っている.

(*)ナノラミネート構造も二相共存系と同等の強度を実現できているので多数回の負荷時にも強いのでは?と感じるかも知れないが,初期強度からの低下度合いで見るとナノラミネート構造はかなり落ちている.これはFigure S7(B)を見ると顕著である.

という事で,今回の論文の内容をまとめると,
『準安定な二相共存構造かつナノラミネート構造であるような鉄鋼を作ると,これまでの鉄鋼に比べ金属疲労による破断を起こしにくい(=より高い負荷に耐えられる)鉄鋼となる』
という事になる.
論文ではさらに,実際に亀裂がどのように生じてどう成長していくのかも検証し,ナノラミネート構造によって亀裂がジグザグに伸びるしかなくあるところで成長が止まる,なども見ているが,まあここでは省略しておこう.

というわけでなかなか面白い報告である……のだが,これがそのまま実用化に向くかというとやや懸念点がある.
今回の鉄鋼ではマルテンサイト-オーステナイトの二相共存系を使っているわけだが,このうちのオーステナイト相は徐々にマルテンサイト相に転移していくため,長期利用の間に徐々に寸法が変わったりしてしまうことが知られている.もともとオーステナイト相はやや柔らかく耐摩耗性が低めで,またマルテンサイト相への転移によりあちこちに歪みを生じる可能性がある.このあたりが問題にならずしかも金属疲労耐性が必要な用途がどれだけあるのか?などを考えると,そのままの利用はやや微妙か?

13186858 journal
日記

phasonの日記: 複合素材を利用した放射冷却用シート材

日記 by phason

"Scalable-manufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial for daytime radiative cooling"
Y. Zhai et al., Science, 355, 1062-1066 (2017).

冷却は機械類や電気・電子機器類において欠かすことの出来ない要素である.冷却ファンなどを用いたアクティブな冷却はもちろん重要なのであるが,近年の省エネ指向であるとか,ファンを取り付けるのが困難な微小な機器類,長期間屋外で放置された状態で利用される小型の機器・センサー類などからの放熱などにおいては,輻射を利用したパッシブな冷却の重要度が非常に高くなる.
物体からの輻射熱量は,理想的にはステファン・ボルツマンの法則に示されるように温度の4乗に比例する黒体輻射なわけであるが,現実の系ではそれよりも小さな値をとっている.輻射量を増やすにはどうすれば良いだろうか?輻射が吸収の逆過程である事を鑑みれば予想できるように,ある波長での輻射を増やすと言うことは,(一般的には)その波長での吸収率を上げることに等しいと考えて良い.つまり,物体を黒く塗ればそれだけ輻射が増え,輻射による冷却が効率的に進むこととなる.ただし,直射日光が当たるような場所での放熱においては黒く塗ることは得策ではない.ご存じの通り太陽光はおよそ1 kW/m2というエネルギー密度をもっており,これはパッシブな輻射による放熱に比べかなり大きいため,黒く塗ってしまうとむしろ温度の上昇を招くからだ.

「直射日光の当たる屋外においても,輻射で効率よく放熱したい」という要求を解決すべく,これまでにもいくつもの研究が行われている.そういった研究が注目しているのが,太陽光のエネルギーの多くが可視領域(波長数百 nm)にあるのに対し,ちょっと暖かい程度の物体からの熱輻射は主に数~数十 μmの波長である点である.つまり,可視光を良く反射しつつ,長波長の赤外域で高い吸光度(=高い輻射率)をもつ物質を作れば,太陽光を反射しつつも輻射を促進する優れた放熱体となるわけだ.
このような放熱体を作る手法として近年盛んに研究されているのが,ナノ構造を利用した放熱体である.波長と同程度の構造を表面に作り込むことで,その波長の光をより吸収したり,逆に反射させたりといったことが可能になる.例えば可視光と同程度のサイズ(数百 nm)の規則構造を表面に作り,「可視光から見ると反射しやすいが,赤外光から見ると波長より小さい微子構造が見えず,普通に透過できる」というような構造を作る事が可能になり,こういった構造は直射日光下でも輻射による冷却が効率的に起こることが知られている.ただ,問題はコストである.規則的なナノ構造を作るのはコストが高いため,単なる放熱の効率化のために使うには高すぎるのだ.
今回論文の著者らが報告しているのは,非常に安価かつ大面積で作れ,それでいて輻射効率を大きく向上させることの出来るナノ複合体である.

では論文の内容を見ていこう.
著者らが作ったのは,工業的にもよく使われるポリオレフィン系樹脂の一種であるポリメチルペンテン(TPX,透明度がかなり高い)中に,直径が数 μmのシリカの球を6%ほど混ぜ込んだ厚さ約50 μmのフィルムである.単に溶かしたポリマーにミクロンサイズのガラスの球を混ぜ込んでフィルム状に引き延ばすだけなので,製造コストはかなり安い.また,大面積化も容易であり,著者らも実際に幅30 cmで長さが数 m以上あるようなフィルムを作って見せている.
このフィルムの肝は,当然ながら混ぜ込んでいるシリカの球だ.シリカは正に分極したSiと負に分極したOからなる物質であるが,この正と負の原子が格子振動により揺り動かされることで,光と強く相互作用することが出来る.特に今回混ぜ込んであるような数 μmの領域では,粒子直径の約2.5倍の波長あたりにピークを持つような強い吸収を示すことが知られている.つまり逆に言えば,この混ぜ込んであるシリカの球は,およそ波長10 μm付近の赤外域において高い輻射能を持っている,という事になる.さらにこのTPXで出来たフィルムの裏側に銀を蒸着することで,「可視光は良く反射するが,赤外光は非常に強く吸収&放出できる」というフィルムになるわけだ.
著者らは作成されたフィルムの輻射能を,300 nm~25 μmの範囲で測定している.有機分子が吸収をもってくる400 nm以下の紫外域ではやや輻射能を持つ(∴光を吸収する)ものの,可視領域から近赤外領域である400 nm~3 μm弱の領域ではほとんど輻射能を持たず(=この領域の光を吸収もしない),一方で7 μm~測定限界の25 μmの領域では輻射能は0.9以上程度と非常に高い値となっている.これはつまり,太陽光の大部分を占める可視光は透過(&蒸着された銀で反射)しつつ,熱源からの熱は赤外線として非常に効率よく輻射を行える,という事を表す.

では実際にどの程度の輻射能があるのだろうか?著者らはフィールドテストを行っている.
断熱材で出来た箱の中にヒーターを敷き,その熱を銅板を通し,今回作成したハイブリッドフィルムに伝える.ハイブリッドフィルムの裏側(ヒーター側)には銀が蒸着されている.断熱材の箱からは放熱用ハイブリッドフィルムの表面のみが露出しており,この箱を日光の当たる屋外に3日間放置する.この間,フィルム表面(大気に接している方)の温度をモニターしながら,外気との温度差が0.2 ℃以下になるようにヒーターパワーを調節し続ける.フィルム表面と大気との間に温度差がないため,この条件下では対流・伝導による熱の流出は考えなくて良い.つまり,「ヒーターから加えている熱=表面から逃げて行っている熱」になるので,輻射による放熱を測定する事が出来るわけだ.
実際の測定結果であるが,昼夜通しての三日間での輻射の平均値は1 m2あたり110 W,最も放熱力が落ちていた真昼の直射日光下でも93 W/m2を維持していた(測定誤差は10 W/m2以下程度らしい).
著者らはさらにデモンストレーションとして,輻射による水の冷却をやっている.まず深さ15 mmの上面が開いている断熱容器に水を入れ,その上に熱伝導用の銅板の乗せる.その上に今回作成した放熱量ハイブリッドフィルムを貼り,このセット自体を一回り大きな断熱容器に入れる.最後に,この外側の容器の上面開口部を,大気からの伝導や対流による熱の流入を減らすべくポリエチレンフィルムで覆って蓋にする(透明なので輻射は通す).この状態で,外気温15 ℃の深夜の屋外に箱を放置し,水温の変化をモニターする.
すると,外気温は15 ℃で変わらない状態のまま,輻射により水の熱がどんどん奪われ,約2時間後には水温は開始時の約15 ℃から約7 ℃にまで低下している.

こういった輻射冷却の手法自体はよく知られたものであり,また赤外域での輻射能を上げて冷却能を上げる,という事自体も研究例は多々存在する.そういった意味では,画期的な研究,というわけでは無いが,それを実現する手法が「ポリマーにシリカの球を混ぜ込むだけ」という非常に単純かつ低コストである点は興味深い.

13177196 journal
日記

phasonの日記: 噴水符号を用いたDNAストレージの大容量化・高信頼化 4

日記 by phason

"DNA Fountain enables a robust and efficient storage architecture"
Y. Erlich and D. Zielinski, Science, 355, 950-954 (2017).

DNAは非常にコンパクトな領域に膨大な情報を保持している.例えば我々人間は一人あたりおよそ40兆個の細胞で出来ているが,その一つ一つの細胞内にはおよそ60億塩基対(2倍体の場合)からなる染色体があり,これを単純に1 塩基対=2 bit(塩基が4種類あるため)とすればおよそ1.5 GByteに相当する.
細胞一つの中のさらに核一つでこれだけの情報を記録でき,さらに二重らせん構造によるデータ保護も持ち合わせているため,「DNAをストレージに使えるのではないか?」という研究が行われるのは自然な流れであると言え,実際に多くの研究が行われている.これらの研究の多くでは,データを細かなセグメントに分割し(*),それぞれのセグメントを塩基配列として表現,これを合成後にPCR増幅することで十分な安定性を備えたデータストレージとして扱っている.

(*)これは,あまりに長い塩基配列を合成したり迅速に読んだりすることが困難(または不可能)である事に由来する.数百程度なら非常に安く&高速に合成が出来るが,数万~数十万塩基対の合成は現時点ではさすがに困難である.

しかしながら,DNAにデータを記録する場合にはさまざまな形でのデータの欠落に備える必要がある.例えば一塩基変異であるとか,PCRによるDNAの増幅の際に一部の配列が増えずに失われてしまう,などである.前者のような1 bitの変異に関してはデータセグメントごとに誤り訂正符号なものを付け加えておくことで対処できるが,あるセグメントが丸ごと失われてしまうような後者の問題の場合,データを複数の分割方式でエンコードしておくなどデータの重複が多くなり,結果としてデータ格納効率が落ちてしまうと言う問題があった.
DNAは4種類の塩基を持つため,理想的には2 bit/塩基対のデータ密度が実現できる.まあ実際には不安定な配列(同じ塩基が続くとか,GCのペアが多すぎる/少なすぎる,など)が存在したりするため使用できる塩基配列が制限されたり,DNAの複製過程での取りこぼしや変異などの可能性を加味し,シャノン限界として1.83 bit/塩基という値が提唱されている.ところがこれまでに報告されているDNAストレージでは,多くの例で0.8~0.9 bit/塩基,高いものでも1.14 bit/塩基の情報密度にとどまっている.これはデータの欠落を防ぐためにかなりの冗長性を入れていることがその一つの理由である.

耐障害性を高めながらも無駄な冗長性を出来るだけ減らし,理論値に近いデータ密度を実現することは出来ないのだろうか?幸いなことに,現代の情報処理技術の進展は,この問題の良い解決策を提供してくれている.それが「噴水符号(Fountain Code)」である.
この符号化は元々,インターネットなどを介したマルチキャストなどのために開発されているものだ.ネット配信などでは,膨大な数の受信者に対し同一のデータを配信する.ところが単純にデータを分割して配信するだけだと,各経路ごとに一部のパケットが抜け落ちることでの再送要求がサーバに集中する可能性がある.各経路でどのパケットが落ちるかはランダムであるため,これはありとあらゆるパケットの再送要求が集中することを意味しており,非常に具合が悪い.これを解決するために開発された噴水符号では,元々のパケットをランダムに(実際にはランダムというか,疑似乱数的というか,ともかくこのパケットペアの選びかたにもいろいろ工夫があるらしい)二つ選択し,それらの論理和をとったもの(であるとか,とにかく何らかの演算を行ったもの)を配信する.サーバ側ではこの作業を延々と繰り返し,さまざまなパケットペアの相関に相当するデータ(これをdroplet:水滴と呼ぶ)が次々に作成され配信され続ける.受信側でいくつかのパケットがロスしていたとしても,別なパケットいくつかから必要なデータを復元することが出来る.あまり正確ではないが,A-B相関のパケットが失われても,A-C相関,B-C相関の二つのパケットから再計算できるような感じだ.
この噴水符号は,元々のデータよりほんの少しだけ多いデータを使用することで,かなりの確率で元データが復元できる事を特徴としている.つまり,データの無駄を非常に小さくしながらも高い復元性・耐障害性を備えた符号化である事が知られているわけだ.この符号化を利用すれば,多少のデータの欠落が起こるような状況であっても,高効率でデータを保持できる.まさに,DNAストレージにうってつけ,と言うわけだ.
そんなわけで今回著者らは,DNAの塩基配列としてデータを保持するための符号化に噴水符号を利用,それにより非常に高効率にデータを保存できたよ,という事を報告している.

では,実際の実験を見ていこう.
データのエンコードの仕方としては,まずはデータを32 byteのセグメントに分割する.今回の場合では総計2,146,816 byte = 67,088セグメント相当のデータをDNAにエンコードする.このデータに入っているのはOS(こういった際によく利用されるコンパクトなKolibriOS),テキストファイル(Amazonギフトカードの番号),パイオニア探査機の金属板の画像ファイル,Shannonの論文のPDF,ムービーファイル,あとなぜかZipbombである.実際のエンコードに当たっては,疑似乱数列を用いて次々と2つのセグメントを選択してそれらの論理和を作成,2 bitを単純に4種類の塩基に置き換える.この段階で最低限のチェックルーチンが入り,生物学的に無効度の高い配列(同一塩基の連続やGC含量の過多)は廃棄される.問題が無ければ,32 byteの論理和(=128塩基対)の頭と尻尾に読み取り等のためのアダプターとなる塩基配列(両方とも24塩基対),疑似乱数列のどの部分の計算結果なのかを表すタグ(4 byte=16塩基対),データ化け対策の誤り訂正符号(リード・ソロモン.2 byte=8塩基対)を付け,全長200塩基対の「パケット」が完成する.でもってこの「パケット」を,噴水符号に基づき次々と組み合わせるデータのセグメントを変えながら作成していくわけだ.
元データを単純に冗長性無しで変換すると67,088種類のパケットとなるわけだが,疑似乱数で組み合わせを作っているため完全に網羅するにはもうちょっと種類を増やしておきたい&DNA増幅の途中で特定の配列が欠落する事を想定しての冗長性確保のため,著者らは元データに+7%となる72,000種類のパケットが出来るまでパケットの作成を続けた.大まかに,元データの5~10%増しが推奨だそうだ.これで読み出せれば,1 塩基あたりおよそ1.57 bitのデータという事になり(この計算では,パケット頭と尻尾のアダプター配列は計算に入れていないようだ),既存の最高値である1.14 bit/塩基を超えシャノン限界の1.83 bit/塩基に大きく近づくこととなる.

では,実際にこいつがきちんとデータを保持できていたかを見ていこう.
まずはPCRで十分に増やしたDNAプールの中身を片っ端から読んで,元データが復元できるかどうかのチェックである.最近の読み取り機だと一日に数十億塩基対が読めるそうなので,まあそこそこの数を読むことが可能だ.著者らは3200万パケットを読み出して(当然膨大な量の重複がある),そこから元データを1 bitのロスもなく再現できることを確認した.と言っても3200万パケットは,パケットの種類が7.2万しかないことを考えると読み過ぎではある.そこで読み出した3200万の中から,ランダムに75万パケットを選んでそこから元データを復元し,これも問題無いことを確認した.この段階では1.3%のパケットロスが生じたようだが,データの復元には問題にならなかった.
さらに著者らは,作成したデータがPCRによる増幅とそこからの取り分けに耐えて生き延びられるかどうかを検証した.前述の通り,DNA複製過程においてはデータの変質や取りこぼしが起こる可能性が有り,冗長性無しではデータ化けや一部ロスが発生すし,増やした溶液の一部だけをとる部分でも濃度の不均一化などが起こる可能性があり,データ損失の可能性が生まれる.まず著者らはPCRを10回行って元のDNA量を210に増やす.増やしたDNA3 μgから10 ngをとり,「それをPCRにかけ2倍のDNA量に増やした後に25 μlから1 μlだけ抜き出して次に回す」という操作を9回繰り返した.これだけの増幅を全量に対して行ったとすると,データのコピー数は最大で1015倍以上に増えており,実用上無限の複製が可能と言うことに対応する.これだけの複製を行うとさすがにデータの質は劣化していたが(7.8%がパケットロス),それでも500万パケットも読み取ってやれば1 bitのエラーもなく元データを復元,そのデータからOS立ち上げたりファイル読んだりが可能であった.
最後に,どの程度のデータ密度が可能であるか?を検証している.一応過去の論文で,DNAストレージの理論的なデータ密度の限界は1グラムあたりおよそ680ペタバイトであると概算されているのだが,今回著者らは元データを希釈 → その一部をとって読み出し → 希釈……として読み出し限界を探ることで,どの程度のデータ密度が実現できたかを調べている.その結果,元のデータプールから10 ngをとってきて,その1/10をとって10倍希釈して読み出し,と言うのを続けた結果,10 pgまでは問題無く元データ2,146,816 byteが復元できた.もう一回希釈するとダメだったので,ここから2.15 Mbyte/10 pg~215ペタバイト/g,という事になるだろう.

そんなわけで,「情報分野で使われている効率の良いパケットロス対策法を導入したら,DNAストレージの性能がだいぶ上がったよ」という論文であった.
読み取り速度は昔に比べると劇的に上がっているとは言え,いつかこういったデータ保存法が何かに使われる日が本当に来るのだろうか?(あるにしても,日常的な用途と言うよりは,大規模なデータをものすごい数複製作って長期冷凍保存しておく,とかそういう用途になるのか?)

13169921 journal
日記

phasonの日記: 赤いこびとを巡る七人のこびと 3

日記 by phason

"Seven temperate terrestrial planets around the nearby ultracool dwarf star TRAPPIST-1"
M. Gillon et al., Nature, 542, 456-460 (2017).

NASAの発表が各所で取り上げられたアレである.
そもそも今回話題になっているTRAPPIST-1星系は,昨年の段階で地球型惑星が少なくとも3個周回していることが報告されており,その段階で1つの惑星に関してはハビタブルゾーンに存在することが示唆されていた.そこでその詳細をさらに調べようと観測時間を割いて調査を行った結果が今回の報告となる.
主星であるTRAPPIST-1は限界ギリギリに小さな恒星であり,その質量は太陽の約8.0%(木星のおよそ80倍)と推定されている.太陽質量の約8%が核融合を起こすのに必要な最小の質量を考えられている点からして,TRAPPIST-1は本当に限界ギリギリで恒星となっている星だと言えよう.このため表面温度もおよそ2560 Kと非常に低くなっている(その半径も木星の1.2倍前後程度しかない).このため本星は「ultracool dwarf star」とも呼ばれる.なぜこんな変わった恒星が観測対象になっていたのかというと,こういった軽くて小さい星であれば小型の惑星が観測しやすいからにほかならない.

現在,系外惑星を探査する手法としてはドップラー法とトランジット法が主に用いられている.ドップラー法というのは,惑星の公転に伴いその重力で恒星が微妙に揺動し,その運動を恒星の光のドップラーシフトから検出することで惑星の存在を明らかにする手法だが,当然ながら恒星を十分揺り動かすだけの強い摂動が必要となる.このため木星のように非常に重く,かつ恒星の近傍を周回している惑星(いわゆるホットジュピター)以外を検出することは(現在の観測精度では)難しい.
これに対し,今回用いられたのがトランジット法だ.これは,恒星の手前側を惑星が通過すると,その惑星が恒星の光を遮るため地球に届く光がわずかに減少する.これを検出することで惑星の存在を見つけるのがトランジット法となる.こちらは地球サイズの惑星も検出可能なのだが,それでも大きな恒星の前面を小さな惑星が通り過ぎた際の光の減少は非常に少なくなるため,検出に困難がつきまとう.ところが,今回のTRAPPIST-1の場合はどうだろうか?恒星の大きさがそもそも木星(=地球の10倍ちょっとの直径)と同程度しかないため,その前面を地球サイズの惑星が通過すると,非常に大きな光度の減少が観測されるはずである.つまり,観測が非常にやりやすい.まあそう言ったわけで観測が行われ,地球サイズの,しかもハビタブルゾーン内っぽい惑星だったことから,今回より詳細な観測が行われたわけだ.

では,今回の研究に移ろう.
今回の論文では,非常に多量の観測データが使用されている.論文の最後に一覧として挙げてあるが,以下の通りとなる.なお,各行の最後に示してある「b:13」などは,各惑星(b~hの7つ.aは恒星を指す)のトランジットを何回観測できたか,という事を示す.なんというか,よくもまあこれだけのマシンタイムをかき集めたものだ,と言ったところか.

TRAPPIST-South(トランジット法用系外惑星探査望遠鏡・チリ) 677.9時間 b:13,c:1,d:3,e:5,f:3,g:4
TRAPPIST-North(トランジット法用系外惑星探査望遠鏡・モロッコ) 206.7時間 b:4,c:3,e:1
スピッツァー宇宙望遠鏡 476.8時間(これが最も良いデータで,解析の中心) b:16,C:11,d:5,e:2,f:3,g:2,h:1
LT/IO:O(リバプール望遠鏡赤外光学系) 50.3時間 b:1,c:1,e:1,f:1
UKIRT/WFCAM(イギリス赤外線望遠鏡@ハワイ) 34.5時間 b:4,c:3
WHT/ACAM(ハーシェル宇宙望遠鏡) 25.8時間 b:1,c:1,d:1
SAAO/1m/SHOC(南ア サザーランド観測所) 10.7時間 トランジット未観測
VLT/HAWK-I(ヨーロッパ南天天文台@チリ) 6.5時間 b:1,c:1,e:1,f:1
HCT/HFOSC(ヒマラヤ・チャンドラ望遠鏡) 4.8時間 b:1
HST/WFC3(ハッブル宇宙望遠鏡) 3.9時間 b:1,c:1

これらの観測・解析の結果,以前には3つだと思われていた惑星が実は7つも存在することが判明した.ただし,最も外縁の惑星hに関してはトランジットが1度しか観測されていないため,データはやや不確実である.
続いて,得られたデータの解析結果に行こう.トランジット法では,惑星が恒星を遮り始めてから完全に恒星前面に来るまでの時間から,惑星の大きさを求めることが出来る.さらに,恒星面を通過する時間なども含めればその軌道部分での周回速度がわかり,さらに複数回のトランジットから周期を求めることで公転周期がわかる.公転周期と恒星前面を通過する際の速度の比較から軌道の離心率も推測でき,また他の惑星の重力の影響による周期のふらつきから惑星の質量も大まかに求めることが可能である.さらに,恒星の光量はわかっているので,ある軌道にある天体が,そこに降り注ぐ光を完全に吸収し熱輻射のみで放熱する場合の放射平衡温度を求めることが出来る.無論,実際の惑星の温度においては,大気の存在により温室効果が働き平衡温度より高くなったり(例えば地球の放射平衡温度は-18 ℃になるが,実際にはこれより30 ℃以上も高い),反射率が高いために平衡温度より低くなったりといった違いは生じるのだが,惑星の温度を考える上での目安にはなる.
得られたデータをまとめると,内側から順に以下の通り.ただし質量の見積もりに関しては,0.5地球質量程度の誤差を含むので,大まかな目安にしかならない.また,元論文では有効数字はもっと多いので,詳しいデータが知りたい場合はそちらを参照のこと.

惑星b(トランジットを37回観測)
公転周期:1.51日(地球の1日を基準とする.以下同じ)
離心率:0.081以下
軌道長半径:0.011天文単位
放射平衡温度:400 K
半径:1.08地球半径
質量:0.85地球質量

惑星c(トランジットを29回観測)
公転周期:2.42日
離心率:0.083以下
軌道長半径:0.015天文単位
放射平衡温度:342 K
半径:1.06地球半径
質量:1.38地球質量

惑星d(トランジットを9回観測)
公転周期:4.05日
離心率:0.070以下
軌道長半径:0.021天文単位
放射平衡温度:288 K
半径:0.77地球半径
質量:0.41地球質量

惑星e(トランジットを7回観測)
公転周期:6.10日
離心率:0.085以下
軌道長半径:0.028天文単位
放射平衡温度:251 K
半径:0.92地球半径
質量:0.62地球質量

惑星f(トランジットを4回観測)
公転周期:9.21日
離心率:0.063以下
軌道長半径:0.037天文単位
放射平衡温度:219 K
半径:1.05地球半径
質量:0.68地球質量

惑星g(トランジットを5回観測)
公転周期:12.35日
離心率:0.061以下
軌道長半径:0.045天文単位
放射平衡温度:199 K
半径:1.13地球半径
質量:1.34地球質量

惑星hトランジットを1回観測)
公転周期:20?日
離心率:?
軌道長半径:0.06?天文単位
放射平衡温度:170? K
半径:0.76地球半径
質量:?

得られた結果は,全ての惑星がほぼ同一面内を公転する系であることを示唆していた.また,(周期が完全にはわかっていない惑星hを除く)隣接する惑星の公転周期の比がc/b:8/5,d/c:5/3,e/d:3/2,f/e:3/2,g/f:4/3と全て単純な整数比となっており,これは惑星間に共鳴が起こっていることを示している.こういった軌道の共鳴は惑星の軌道を安定化したり不安定化したりと場合により色々あるのだが,6つもの多くの天体間できれいな共鳴関係が成り立っているのは新記録となる.類似の共鳴は木星の衛星であるイオ・エウロパ・ガニメデ間でも観測されており,今回の観測対象であるTRAPPIST-1がガスジャイアントに非常に近いサイズである事を考えると,木星系の衛星の形成過程と類似の惑星形成過程が考えられるのではないか?と指摘している.
各惑星の質量に関する見積もりは誤差が大きすぎてその組成に関してはあまり大したことは言えないが,惑星fに関してはその密度が0.60±0.17とそこそこの精度で求まっている.密度の低さから,この惑星では比較的揮発性の高い成分(水など)がそれなりに多くある事が期待され,氷の層,または大気のような状況となっていることが示唆される.なお,観測された惑星の質量の合計は主星の質量の0.02%程度で,これも木星とその衛星の質量比に近い.ここからも,類似の過程により形成されたのではないか,と示唆している.

主星からの放射量としては,惑星c,d,fがそれぞれ太陽系における金星,地球,火星とかなり近い値になるそうだ.比較的外側で受ける輻射の少ない惑星であるe,f,gにおいても,主星のスペクトルおよび地球型の大気を想定しての比較的単純なシミュレーションでは液体の海が存在することは不可能ではない,と指摘している.逆に内側の惑星であるb,c,dでは温室効果によりかなり温度が上昇してしまう.ただその場合であっても,一部の限定された地域(極域とか高地とか?)では液体の水が存在する可能性が残る,としている.惑星hに関してはかなり主星から遠いため,表層に液体の水を作る事はほぼ不可能であろう.しかしながら,潮汐加熱が十分に効く場合などでは惑星形成時の熱が逃げるのをかなり遅らせ,液体の水が存在することも不可能ではないだろう,と述べている.まあ,惑星hに関してはかなり難しいと思うが……

そんなわけで,ニュースなどで流れている「7つのハビタブルゾーンの惑星」ってのはやや盛り気味であって,惑星7つあって,そのうちいくつかには液体の水があるかもね,ぐらいな感じであろうか.

13166901 journal
日記

phasonの日記: 酵素を用いた気相反応で高い反応性を維持

日記 by phason

"Engineered Surface-Immobilized Enzyme that Retains High Levels of Catalytic Activity in Air"
S. Badieyan et al., J. Am. Chem. Soc., in press (2017).

タンパク質から出来た触媒である酵素は,良くも悪くも古典的な無機触媒などとは大きく異なる特性を持つ.例えば常温・常圧という非常にマイルドな環境であっても活性化エネルギーの非常に大きな反応を触媒したり(逆に,高温や低温では利用できないことが多い),基質特異性が高く分子中の特定の部位のみ選択的に反応を起こすことが可能であったり(逆に,あらゆる反応に使えるわけではないことを意味する),立体選択性が高く光学異性体の一方のみを生成したり,水中でも有機反応をうまく進めることが出来たり,といった特徴が挙げられる.
こういった特徴から,酵素はさまざまな工業的な反応への利用,特に古典的な触媒ではエネルギー効率が悪い反応(高温が必要となる反応)や光学分割が重要な反応(医薬品などの合成等),グリーンケミストリー(出来るだけ無駄な溶媒や試薬を使わないことで環境負荷を抑える)への利用が期待されており,日々多くの研究成果が報告されている.

さてそんな酵素であるが,気相反応への利用はなかなか難しいのが現状である.酵素は元々生体中,つまり水溶液中で使われているものであり,その表面には無数の水分子が吸着している.このタンパク質表面の水分子はタンパク質分子の立体構造を維持するうえで重要な役割を果たしていることが知られており,そのため気相中,特に乾燥雰囲気下におかれたタンパク質はその構造が崩れ変性を起こしてしまい,触媒活性を失ってしまう.
今回報告された論文は,基盤上に固定化したタンパク質であっても,周囲にそれを保護できるようなポリマーを同時に固定化してやると高い触媒活性を維持することが可能であり,酵素を気相反応にも利用できるようになる,というものである.

著者らの発想はある意味シンプルなものだ.水分子が失われて失活するのであれば,水分子に良く似たもので周囲を覆ってしまえば良い.この方針にもとづき,著者らはガラス基盤上に酵素を固定する際に,同時に無数の糖(ソルビトール)を側鎖としてもつポリマーを固定化することにした.ソルビトール(などの糖)は無数の水酸基を持つため,これがタンパク質表面にまとわりつくことで水が存在するのと同じような状況を実現しよう,というわけだ.
実験において,著者らはモデル酵素として構造もわかっている脱ハロゲン化酵素を使用した.脱ハロゲン化反応は排ガス中の有害なハロゲン化炭化水素を分解出来ることから,実用上も有用性が高いためだ.基盤への固定法としては,酵素の外部に露出しているループ部分(比較的柔軟で折れ曲がっている部分)にシステインを導入した変異株を利用した.このシステインの-SHをガラス基盤上に固定化したポリマー末端と反応させ,酵素を基盤に固定する.これと同時に,無数のソルビトールを側鎖としてもつポリマーも適度に基盤上に固定化したポリマーに結合させ,酵素と同居させるわけだ.

では結果を見ていこう.
まず,酵素が水中で自由に漂っている状態を基本とし,この状態での活性を100%と置く.これに対し,基盤上に酵素を固定したものを水中に置いた場合の活性は42%であった.大抵の酵素は固定化すると活性は落ちるので,これはまあこんなもんだろう.続いて,これまでの研究でよく用いられてきた手法である「酵素をバッファ溶液と共に乾燥させ粉末とし,それを気相で利用する」という手法であるが,これだと活性は0.24%にまで落ちる.これでは活性はほとんど無いも同然だ.では,単に基盤に固定化しただけのものを乾燥させ気相で使うとどうなるかというと,こちらの活性は1.7%である.これもまあ,使うにはちょっと,といったところか.最後が今回の実験で用いられた,「水酸基を無数にもつポリマーと同時に固定化したもの」だ.この場合,酵素活性は9.7%まで向上した.無論,水中での活性に比べると1/10にまで落ちているのだが,既存の手法に比べると数倍は活性を保っている.
耐久性についてはどうだろうか?
基盤に固定化した酵素単体だと,160時間後の活性は当初のわずか12%にまで低下していたのに対し,ソルビトール側鎖をもつポリマーを混在させた際には160時間後でも当初の31%の活性を示した.まあ,1/3以下にまで減少していると言ってしまえばその通りなのだが,そもそもの活性が高い上に多少長持ちする,というのは今後の研究の進展も含めればそこそこ有望であると言えよう.

なお,著者らは,この高活性&高耐久性が水分子の代わりに酵素を覆っている(であろう)糖由来の水酸基によるものだと言うことを確かめるべく,いくつかの補足実験を行っている.例えば酵素単体では空気中の湿度の減少に伴いタンパク質の構造が崩れていくのが分光学的に見えている一方で,ソルビトール修飾ポリマーを混在させるとそういった構造変化が見えなくなる点が確認されている.もう一つの可能性として,ソルビトール部分が水を溶かし込んでいて,その水分で酵素が保護されている可能性についても,QCM(クォーツクリスタルマイクロバランス,水晶などを発振させておき,その表面に何かが付着して重さが変わると共振周波数が変わることを利用した微量重量計)を用いて測定を行い,酵素を覆うほど多量の水分は付いていないことを確認している.このため,著者らの目論見通り,酵素周辺に漂うソルビトールの水酸基が酵素を保護し,高い活性や高耐久性を実現している可能性は高い.

まだまだ耐久性などに課題は残るが,アイディアはなかなかに興味深い.

13136112 journal
日記

phasonの日記: 物性物理の聖杯,金属水素がついに実現……か? 3

日記 by phason

"Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen"
R. P. Dias and I. F. Silvera, Science, in press (2017).

※今回のこの話題に関しては,金属水素の室温での超伝導の可能性だとか,圧力を取り除いても準安定状態で金属水素が取り出せる可能性だとか,それによって超高圧縮状態の固体水素が作れるんじゃないかとかそういった話が出回っているが,そういったことが実現する可能性は非常に低いことは心に留めておいてほしい(いやまあ,今回の実験を遙かに超えるような超超高圧下なら室温超伝導もまあ出ても良いのだが……).
確かに軽原子は振動数が高いため,BCS理論などの予測にあるように非常に高い超伝導転移温度が実現できる可能性はゼロではない.しかしながら,超伝導転移温度は様々な要因による決まるものであるため,水素だから室温超伝導,というわけでもない.
ましてや,金属水素を準安定状態として常圧下に取り出せる可能性は,ゼロではないが今のところかなり低いと思っておいた方が良い.
一応,いろいろな仮定(いってしまえば,有利な仮定)をおいた理論計算から,「常圧下に準安定状態として取り出せる可能性もゼロではないよ」とか「その状態で室温超伝導を示す可能性もゼロではないよ」とかの論文はあるが,十中八九無理,万一できたら儲けもの,ぐらいだと思っておいた方が良い.

物性物理/固体物理の聖杯,金属水素探索の最新版である.
金属の電子物性,バンド構造の議論をする場合,仮想的なモデルとしてよく用いられるのが水素原子のような「緩く束縛された電子を1個だけもつ原子が,十分密に詰まった系」である.こういった系の特徴は容易に計算でき,金属の伝導に関する知識を学ぶのに適した系であるといえよう.もちろん現実の水素原子は二原子分子を構築してしまうため,このような単純な描像は成り立たなくなってしまう.
さて,もし水素ガスが十分に強い圧力によってぎっちりと圧縮され,分子間距離が十分に縮んだらどうなるだろうか?こうなるともう二原子分子という描像は成り立たなくなり,シンプルなモデルで考えたような「電子を1つだけ持つ原子がみっちり詰まった金属状態」,つまりは金属水素が実現できると単純には考えることができる.
このような示唆に富んだ……しかしながら脳天気な……予測がWignerとHuntingtonによってなされてから80年以上,高圧物性の研究分野において金属水素を実現しようという試みは星の数ほど行われてきている.ところが水素は,当初の楽観的な予測である25 GPa(=約25万気圧)で金属化しなかったどころか,様々な理論的予想を裏切り続け,ついには100 GPaを超えても金属化しないという,いわば物性物理における聖杯のような状況となっている(*).
これはまあ,水素分子というものの結合がかなり強く,しかも分子のパッキングの仕方がいろいろある&水素原子自体の量子性もかなり効くなど,実は意外に計算が難しいということでもあるのだが.このため,金属水素の探索(と未発見)は高圧技術や固体電子状態の第一原理計算などに多くの刺激を与え,それらの発展を促進してきたともいえる.

(*)ただし,木星内部などの非常に高圧の領域では水素が勝手に圧縮され金属化していると予想されている.このようにして生じた金属水素は対流によるダイナモ機構により強力な磁場を生み,木星型惑星の進化に大きな役割を果たしていると考えられている.

閑話休題.
そんないつまでたっても手の届かなかった金属水素であるが,近年,ようやくその尻尾が捕まり始めている.一つはパルスレーザーを用いた衝撃波による圧縮であり,非常に高温・高圧を実現できるため金属伝導と思われるものが観測されている.ただし,パルス状の圧縮であるため現象が非常に瞬間的で,その測定結果にはいくつかの実験上のエラーが入り得ることや,断熱圧縮による加熱の影響が大きい点がやや難点である.
もう一つは,とにかくダイヤモンドアンビルセルでガンガンに圧力をかけまくるという手法なのだが,金属化まであと一歩のところまで来たものの加圧の限界が見えていて実験が困難,という問題点もある.
今回報告されたのは,細かな工夫を重ねることで印可圧力をぎりぎりまで高めた結果,水素が金属光沢を示すようになった,というものである.

まず実験上の工夫であるが,著者らは「どうやってダイヤモンドアンビルセルの破損を防ぐか?」という点を追求した.著者らの考えるセル破損の原因は,表面に微細な欠陥が存在することによる応力の集中による破損,高圧下での水素の侵入による劣化,そしてレーザーによるダメージである.
まず前者の欠陥を除くため,セル内側表面を5 μmほど鉄を用いた化学研磨により削り取り,きれいで欠陥の少ない表面を作成した(AFMによる観察で,表面粗さ1 nm以下).さらに歪み・内部応力を取り除くために真空中でアニールする.
続いて水素の侵入に対する対策だ.水素の侵入は当然温度が高いほど起こりやすいので,実験中はダイヤモンドアンビル全体を液体窒素温度または液体ヘリウム温度に保ち,複数回のランの間もその温度に保っている.室温への昇温を行わないことで劣化を最小限にするわけだ(その代償として,室温での実験はあきらめている).また,アルミナが水素の侵入に対しバリアとなることが知られているため,セル内部を50 nmの厚のアモルファスアルミナで覆った.なお,2000 Kまでの高温においても,このアルミナ被膜が高圧水素によってやられたり,逆にサンプルを汚染しないことは過去の実験で確認済みとのこと.
レーザーに関しては,かなり弱いものや,赤外領域のレーザーであってもダイヤモンド表面のグラファイトかを促進するため,できる限り使用を控えた.特に青色あたりの領域はダメージが大きいので使用には注意が必要である.そのため,著者らは観測においてはできるだけ赤外,しかもレーザーではなく熱源によるインコヒーレントな光(まあ要するに白熱電球の仲間)を用いた.

次に問題になるのは圧力の測定だ.88 GPaまでは,ルビーの蛍光波長が圧力依存することを用いる通常の手法を用いている.135~335 GPaの領域では,赤外分光による水素分子の振動波長を用いることで圧力を測る.この段階では水素はまだ透明であり,様々な計算との組み合わせにより赤外吸収と圧力との関係はだいぶわかっているといえる.
これ以上の超高圧領域では,超高圧下で生じるダイヤモンドのラマン散乱を利用する.圧力とダイヤモンドの振動との関係も計算などを組み合わせある程度正しいと信じられる関係式が知られているので,これを用いて圧力を決定する.ただしRaman散乱の測定にはレーザーが必要となるので,ダメージを最小化すべく最高圧力とあと1点程度のみを正確に求め(その結果,最大荷重でセルをつぶしたときの最高圧力が495 GPaと求まった),それ以外の点では圧力がかけている荷重にほぼ比例するだろうということで大まかな予測を行う(検証を見る限り,ほぼ正しいと思われる).

測定は,主に光学的手法によるものとなる.それもほとんどは分光というようなものでもなく,弱い光を当て,その反射をカメラで検出する,というようなものだ.
では,その結果を見ていこう.圧力が335 GPaを超えたあたりから,水素は明確に不透明の黒色へと変化していった.これは以前にも観測されているもので(ただ,その際はもうちょっと低圧で生じると報告されていた),ギャップの狭い半導体か,やや伝導性のあるものであると考えられている.
その後しばらくは黒色のまま推移したが,圧力を465 GPaから最高圧である495 GPaに切り替える間のどこかで,サンプルが急激に金属光沢を放つようになることが観測された.装置の都合上この間を細かく測定することはできていないが,もしこの金属光沢の発生が金属水素への相転移であると仮定すると,その転移圧力は465~495 GPaの間のどこかにある,ということになる.
金属光沢が確認されたので,著者らはいくつかの波長で反射率の測定を行っている.といってもまあ,使用しているのはたったの4波長(1550,647,532,405 nm)であるのだが,あまりいろいろなレーザーを当ててセルを壊すわけにもいかないのでしょうがないのだろう.
測定した生データでの反射率は,例えば5 K,495 GPaでは,各波長で順におよそ0.9弱,0.85,0.67,0.52程度となる.ただしこの圧力ではダイヤモンドによる吸収がそこそこあるので,それを大まかに見積もって補正すると全波長域で反射率はおよそ0.9~0.85の間程度,となる(短波長ほど少し下がる).これだけ高い反射率ということは,確かに金属的な可能性が高いとは考えられる.

反射率の波長依存を直線で近似し,それに対してドルーデモデルを適用することでプラズマ周波数を見積もっている.それによると,5 Kでプラズマ周波数がおよそ32.5 eV,ここから(ドルーデモデルが成り立つとすると)キャリア密度が計算でき,およそ7.7×1023/cm3となる.この値は,この圧力下での水素原子の密度の理論予測の数値とほぼ一致しており,ということは水素原子1つあたりちょうど1つの伝導電子がいる,つまり水素が単原子状の金属水素となっていることを示唆しているといえる(水素分子のまま金属化すると,キャリア密度が変わる).
ただまあ,たった4点の測定点で強引にドルーデモデルを適用しているので,このあたりの議論に関してはまだかなり怪しい部分もあり,今後さらに詰める必要もあるだろう.

というわけで,金属水素探索の最新版であった.
限界ぎりぎりの圧力で高反射状態が出た,というのはなかなか興味深いが,まだまだ詰めなければならない点は多い.とはいえ,着実に進んでいるようで何よりである.

13125539 journal
日記

phasonの日記: ビスマス単結晶における常圧下超伝導 1

日記 by phason

"Evidence for bulk superconductivity in pure bismuth single crystals at ambient pressure"
O. Prakash, A. Kumar, A. Thamizhavel and S. Ramarkrishnan, Science, 355, 52-55 (2017).

ビスマスという元素がある.単体では比較的融点の低い物質であり,個人でもわりと簡単に(と言ってもまあ,それなりに面倒ではあるが)融解して結晶を析出させられ,しかも表面に薄い酸化皮膜による虹色の構造色が表れるため比較的人気のある物質である.
このビスマス,実は固体物性の分野とは切っても切れない歴史的に重要な物質である.ビスマスで発見された(or 初めて確認された)物理現象を挙げると,反磁性(ビスマスはその特徴的なバンド構造により,非常の大きな反磁性を示す),ネルンスト効果(導体に対し温度勾配とそれに直交した磁場をかけると,熱によって移動するキャリアの軌道が磁場で曲げられるためキャリアの空間分布に偏りが出て電場勾配が生じる),巨大な磁気抵抗効果(磁場の印加により抵抗が劇的に増大する.大まかにはわかっているが,現在でもメカニズムが完全に解明されたわけでは無い),シュブニコフ-ド・ハース(金属において,抵抗が磁場の逆数に対し周期的に振動する.これを使うと金属のフェルミ面のサイズや形状に関する情報が得られる),ド・ハース-ファン・アルフェン(金属において,磁化が磁場の逆数に対し周期的に振動する.シュブニコフ-ド・ハースと似たような起源をもつ現象であり,同様にフェルミ面の決定に使用される)など,さまざまな現象が見出されている.

ビスマスでさまざまな現象が見出される一つの理由は,その特徴的なバンド構造にある.ビスマスはほぼ単純立方格子の構造をとっているのだが,低次元不安定性に関連したパイエルス歪みにより微妙に歪んだ構造となっている.もしビスマスが単純立方格子のままならば,ギリギリで重ならない価電子帯(しかも電子で埋まっている)と伝導体(電子は空)からなる「非常にギャップの小さい絶縁体(というか半導体というか)」になるはずなのだが,前述の歪みによりバンドがほんのわずかだけ重なり,それにより価電子帯からほんのちょっと電子が抜け正孔を生じ,同時に伝導体にほんのちょっとだけ電子が入る.これら非常に数の少ない正孔と電子が電気伝導を担うため,ビスマスは半金属となる.しかもこの微量のキャリアが存在する部分のバンドの形状は「エネルギーが波数に対して直線状に増加する」という,いわゆるディラック粒子(固体中の伝導電子に関して言うときは,ディラック電子とも呼ばれる.ビスマス以外でも,グラフェンなどで見出される)と見なせるような形状であるため,これまた物性物理的になかなか興味深い研究対象である.ディラック電子は有効質量が(理想的には)ゼロとなったり,格子振動による散乱を受けにくいなど実用上および基礎物理上非常に興味深い特徴をいくつも示す.
まあそんなわけで色々な現象が見つかっていたビスマスなのであるが,これまで常圧中での超伝導は見つかっていなかった.圧力下では超伝導を示すのだが,この場合結晶構造が変わってしまうため,元々のビスマスのもつ「ディラック電子が存在する半金属」という面白い点がなくなってしまう.
今回報告されたのは,高純度のビスマス単結晶を作成し,その温度を非常に低温にまで下げたら,0.5 mK以下程度の極低温で超伝導転移が観測されたよ,というものになる.

実験であるが,著者らはまず良質なビスマス単結晶を作るところからスタートしている.と言うのも,ビスマスは非常に微妙な歪みによって生じるほんのわずかなキャリアが伝導を担う系であるため,わずかな不純物の存在がその物性を大きく変えてしまうためである.例えば歴史的にも,Shoenberg & Uddiが行った磁気歪みに関する実験で,純度99.995%のビスマス単結晶は不純物に関連した挙動を示したが,純度を99.998%に挙げるとそういった挙動が観測されない,というような事が知られている.今回著者らも,ブリッジマン法(温度勾配をつけた炉内で一端を閉じた筒状容器内に入った棒状試料を移動させ,端から少しずつ冷えて固まっていくことにより良質な棒状結晶を得る手法.多くの無機物質の高純度な単結晶作成に使用される)を用いて純度99.998%のビスマス単結晶(サイズは2×0.2×0.2 cm3)を2つ作成し,それらを用いて測定を行っている.
このロッド状のビスマス単結晶を,ビスマスに不純物が移行しないようにこれまた高純度の銀(99.999%)のロッド上に固定し,測定を行った.超伝導が発生したことの確認はサンプルの完全反磁性の測定で行う.そのために,微弱な磁場を発生させるための外部コイルを試料の外側に配置し,試料に超伝導体で出来たピックアップコイルをまき付け,SQUIDを用いた微弱磁場を測定する.もしビスマスが超伝導になれば,外部コイルが微量の磁場を発生した際にビスマスの部分では超伝導電流による逆磁場が発生するため,ピックアップコイルでそれを測定する事で超伝導が発生したかどうかを確認できる.
もしビスマスが超伝導になるにしても,過去の研究からその温度は10 mK以下である事がわかっている.これだけ転移温度が低いと言うことは,かなり弱い外部磁場でも超伝導が破壊されることを意味しているので,きちんとした測定には装置外からの磁場を遮断する必要がある.そこで測定系を4重の鉛のフィルムで覆い,さらにその外側を透磁率の高い磁気シールドで覆ってある.鉛は7.2 Kで超伝導転移を起こすため,それ以下の温度では完全反磁性により外部磁場を遮蔽し,測定系をゼロ磁場(正確には,10 nT以下の磁場)にすることが可能だ.
サンプル(とそれを覆う磁気シールドを含めた測定系)は銅の板の上に乗せられる.冷却は希釈冷凍機で5 mKの極低温にまで冷やした後,断熱消磁(*)を用いて0.1 mKにまで冷却される.そこから熱リークにより徐々に温度が上がっていくことを利用し,温度変化を測定する.

*銅板に強磁場を印加すると,銅の核スピンが磁場方向に対しある程度整列する.この状態で温度を下げ,磁場を取り除くと,「本来のその温度での核スピンの向きの熱によるばらつきよりも,スピンが揃っている(=ばらつきが少ない)状態=核スピンの向きに関する温度が低い状態」が実現する.時間と共にスピンは「ランダムな方向=温度の高い状態」に向かおうとするが,そのために周囲から熱を奪う必要があり,結果として周辺が冷却される.これが(核)断熱消磁による冷却法である.

この領域になると,温度の測定も一苦労である.今回の実験では,こういった極低温でよく用いられる195Ptの核スピンを用いた195Pt NMR温度計が利用されている.NMRは磁場中で核スピンを揃え,その歳差運動を検出する(ような)手法だが,磁場中でどの程度核スピンが整列するかは温度によって変化する.温度が低ければそれだけばらつきが少なく,大きなシグナルが観測できる.これを逆に利用し,核スピンの整列度合いから温度を決めてやるのがNMR温度計だ.ただこれはあくまで二次温度計であり校正が必要なので,10 mKでSQUIDを用いた熱雑音温度計(量子ゆらぎの程度が温度に依存するので,それを利用した一次温度計)およびセリウムマグネシウム硝酸塩の磁化率を用いた温度計で校正し(いずれも1 mK以下などの極低温では利用できない),それをもとに低温側の温度を195Ptで測定する,と言う流れになっている.
(ただし195Pt温度計は磁気遮蔽されたサンプルスペースの外側にあるので,サンプルとの間にごくわずかな温度差が生じている可能性はある.まあ両者とも断熱消磁用の銅板に同じように固定され,しかも全体が熱シールドに囲われているのでそこまで大きなズレではないはずだが)

さて,測定結果であるが,2つの異なるサンプルを用いて測定した結果,いずれもおよそ0.53 mKで完全反磁性を示す超伝導状態へと非常にシャープな転移を示すことが明らかとなった.なお,完全反磁性を測定するために0.4 μTの微弱な磁場を印加しているため,ゼロ磁場での転移温度はもうほんの少しだけ高い事が予想される(といってもほぼ無視できる程度だが).磁場を変えながら転移温度を測定し,それを0 Kへと補外した結果から,絶対零度での臨界磁場は5.2 μT程度になると予想される.これはRhの臨界磁場とほぼ同程度となるが,フェルミ速度(フェルミ面近傍の電子の群速度)などはビスマスの方が(キャリアの少なさを反映して)2桁ほど低い.
この超伝導転移がきれいな系(クーパー対のコヒーレンス長が十分長い.例えば第一種超伝導体)なのか,汚い系(コヒーレンス長があまり長くない.例えば第二種超伝導体)なのかを見積もるために,コヒーレンス長をBCS理論における式を使ってフェルミ速度および転移温度から計算すると,コヒーレンス長は96 μmと求まる.ビスマスにおいてはその特徴的なバンド構造のため格子振動による散乱を受けにくく,通常時の平均自由行程が300 μmとコヒーレンス長より十分長いため,96 μm程度のサイズに渡ってクーパー対がきちんと広がることが出来,また96 μmはビスマスの超伝導状態における磁場侵入長よりだいぶ大きいと考えられるため,ビスマスは第一種超伝導体であると考えられる.
(ただし次に述べるとおり,BCS理論がどこまで通用するのかは不明である)

しかしながらその一方で,観測された転移温度の磁場依存性などはBCS理論による予想と一桁食い違うなど,単純な第一種超伝導とは異なる部分も見受けられる.この一つの理由は,BCS理論で仮定している前提が,ビスマスでは成り立たないという点にあるだろうと著者らは指摘している.BCS理論においては,十分な密度のキャリアが存在し,それにより十分大きなフェルミエネルギーとなり,その結果フェルミ面のごく近傍にある電子のみが格子振動と相互作用する,と言う近似が行われている.
この近似自体はほとんどの金属で成り立つものなのであるが,例外的に極端にキャリア数が少ないビスマスでは当然成り立たなくなる.ビスマスの場合,原子10万個程度に1つしかキャリアが存在せず,バンドの底にほんの少しのキャリアがあるだけの状態だ.このため,事実上伝導に関わる全ての電子が格子振動と相互作用し得ると言う状況になっており,BCS理論の前提が崩れてしまう.また,キャリア数の少なさは電気的な遮蔽の少なさも意味し,相互作用のスケールはかなり広くなり得る.
このような事から,ビスマスで観測された超伝導転移はBCSそのままでは取り扱えない可能性がある.そのため,ビスマスの超伝導を良く研究することで,超伝導に対する新たな知見が得られる可能性が示唆されている.
(もちろん,単にBCSを微妙に焼き直しただけの結果しか得られない可能性もある)

結果はともかく,そこに至るまでの過程というか,極限を測るためにちりばめられる極低温物理の技術の数々が読んでいて面白い論文であった(極低温分野では広く使われている技術のようではあるが).

13107192 journal
日記

phasonの日記: 細胞の機能を模した分子情報処理系 1

日記 by phason

"Controlled membrane translocation provides a mechanism for signal transduction and amplification"

M. J. Langton, F. Keymeulen, M. Ciaccia, N. H. Williams and C. A. Hunter, Nature Chem., in press (2016).

細胞というのは,一つの巨大な情報処理系とも見なすことが出来る.
通常時は周囲から取り入れた栄養を元に生命活動や増殖をルーチンワーク的に行っているが,外界の変化,例えば温度変化や周辺のイオン濃度の変化であるとか,他の細胞からの化学的な刺激をインプットとし,それに応じて内部ストレージであるDNAから必要なデータをデコードして各種タンパク質を生産,それにより内部状態の変化(例えば不要な分子の分解や,熱耐性などの向上など)や外部へのアウトプット(他の細胞への刺激の伝達等)を行っている.
こういった見方は(多分)ここ10~20年程度の間に出てきたものであるが,例えばNTTドコモなどは「遥か将来の通信技術」を見据えての基礎研究として分子通信を産学連携で研究してみたりするなど,これまで生体系の研究に関わっていなかった研究者・研究組織がバイオミメティックな研究を行う切っ掛けともなっていると言えるだろう.
さてこのような細胞を模倣するような研究,究極的には細胞レベルのサイズでの情報処理・化学的処理を行うのが理想ではあるのだが,やはり実際の細胞の行っていることはとんでもなく高度すぎて非常に複雑奇怪,現代の科学技術ではその一部を模倣するのがやっとと言ったところで,現時点では一つ一つの要素技術-電子回路で言えば一つ一つの素子-を開発している段階にあると言える.
そんななか今回の論文で報告されたのは,細胞膜を介しての情報伝達および化学的増幅を模倣したシステムである.

生物を作っている細胞は,細胞膜によって外界と区切られている.細胞膜を作っている主成分はリン脂質であるが,これは水溶性のリン酸イオンに,親油性(=疎水性)の長い炭化水素が2本結合した分子であり,洗剤などに使われる界面活性剤と類似の構造をしている.
細胞が存在している水中では,疎水性であるリン脂質の炭化水素鎖部分が水に触れている状態はエネルギー的に不利であるため,多数のリン脂質分子が集合し,互いの疎水部分を内側に,親水性のリン酸部分を外側に向けた二重膜構造を作っている.膜の両面はリン酸基が密集しており水中でも安定で,膜内部は炭化水素が密集しているため疎水性の領域となっている.膜自体の内部が疎水性となっているため,細胞周辺(=水中)および細胞内に溶けている各種水溶性分子・イオンはそのままでは膜を通過することが出来ず,細胞膜は外界と内部とを化学的に遮断している.
しかしその一方で,細胞は外界の変化に応じて適切な応答を示さなければ生存することが出来ない.例えば外部環境の酸性度が上がれば,それに対抗する処置をとる必要があるし,多細胞生物なら周囲の細胞と何らかの情報交換を行って共同的な動作を行う必要がある.このような事を可能にするのが,細胞膜という液状の膜に「浮かんで」いる各種の膜タンパク質である.これら膜タンパク質は,外界(や細胞内)の特定のイオンや化学種を通過させるゲートの役割を果たしたり,外界の刺激をキャッチして細胞内部に刺激を伝達する通信路としての役目を果たしている.細胞内では,その微弱な刺激を元にさまざまなタンパク質による触媒反応等が駆動され,外的条件の変化に対する応答となって表れる.
今回の論文が実現したのは,こういった「外界の変化を,内部における触媒能の変化として伝達する」という分子系になる.

ではその「今回の研究の肝となる分子」を見ていこう.
基本的な構造は,上下に異なる置換基を組み込んだ棒状分子,と言ったところか.中心となる棒状部分はステロイド骨格を持ち,疎水性となる.分子上部には環状アミンが結合しており,中性~酸性条件下ではこの窒素上にH+が結合することでイオンとなって親水性になる.要するに,「分子上部」は中性~塩基性条件下で疎水性,酸性条件下で親水性となるわけだ.
一方,分子下部には複素環等で窒素を複数個含む部位が結合されており,一部はC=N-OHという構造をもつオキシムとなっている.こちらは,酸性条件下では疎水性の構造となっているが,pHが塩基性に傾くとオキシムからH+が引き抜かれ親水化,さらに複素環等の窒素で遷移金属イオン(この実験ではZn2+)を取り込んで錯体を構築することができる.錯体状態は電荷を持つため親水性であるのと同時に,中心の亜鉛イオン部分がエステルの加水分解反応の触媒として作用することが出来る.
要するに,A-ステロイド-Bという構造の分子であり,

酸性条件下:Aは親水性,Bは疎水性
塩基性条件下(Zn2+も含む):Aは疎水性,Bは親水性(触媒活性ももつ)

となる.ここでポイントとなるのが,AとBとを繋いでいる棒状部分の長さだ.今回の実験では,この棒状部分の長さを比較的短くしており,AとBが同時にリン脂質二重膜の外に出る(=分子が膜を貫通する)ことが出来ない.長さが足りないため,A側を細胞膜(を模したリン脂質二重膜の球体)の外に出そうとすると,B側は細胞膜に引きずり込まれ,B側を細胞膜の外側に出そうとすると,逆にA側が細胞膜に飲み込まれてしまう.
細胞膜を形作るリン脂質分子を〇―(〇側が親水性のリン酸基,―が疎水性の炭化水素鎖),今回合成された分子をA―Bとして図に書くと,こんな感じだ.

1. 中性~酸性条件下(Aが親水性,Bが疎水性)
※細胞の外側
〇〇〇〇〇〇A〇〇〇〇〇〇
|||||||||||||
||||||B||||||
〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇
※細胞の内側

2. 塩基性条件下(Aが疎水性,Bが親水性)
※細胞の外側
〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇
||||||A||||||
|||||||||||||
〇〇〇〇〇〇B〇〇〇〇〇〇
※細胞の内側

要するに,細胞の外側が中性~酸性条件になるとBが引っ込み触媒作用が無くなり,細胞の外側が塩基性条件下になるとBが細胞内に突っ込まれて細胞内で触媒作用を示す,と言うわけだ.これにより,細胞外部でのH+の濃度変化を,細胞内部での化学反応の速度変化として伝達することが可能となる.

では実験結果を見てみよう.
実験においては,細胞(を模した脂質二重膜で出来た球体)内には緩衝溶液をいれておいてpH 7(=中性)で安定させておく.溶液中にはZn2+も少し入れておき,触媒反応における補因子(触媒反応を補助する物質)とする.細胞中には蛍光性のピレン骨格に3つのスルホ基(-SO3 -,水溶性にするために付けられている)と一つのメチルエステル(-COOCH3)をくっつけたものを入れておく.この分子はメチルエステルが付いた状態では蛍光を示さないが,エステル部分が加水分解されカルボン酸(-COOH)となると蛍光を示すようになる.これを使うことで,細胞内でのメチルエステルの加水分解反応がどの程度進んでいるのか,を光により容易に検出できるようになるわけだ.なお,このピレン誘導体は負イオン部分を3つも持つため親水性が高く,疎水性の細胞膜内には侵入できない

まず最初は,外部溶液も細胞内と同様にpH 7に保っておく.この状態では細胞外にAが露出し,触媒活性を持つBは細胞膜内にめり込んでいるため,ピレン誘導体はゆっくりとしか加水分解されず,蛍光は時間が経っても微増する程度である.
ある時点で細胞外の溶液をpH 9の弱塩基性にする.すると今度はA部位が引っ込み,細胞内部にBが露出する.するとB(とZn2+が錯体となったもの)が細胞内に露出,ピレン誘導体の加水分解が加速され,急激に蛍光が増大していく様子が観察された.
その後再び細胞外をpH 7に戻すと,またB部分が細胞膜内にめり込み,触媒反応は停止する.このため蛍光の増加速度は再びゆっくりに戻る.
結果をまとめると,(模擬)細胞の細胞膜に今回合成した分子をめり込ませることで,外界のpH変化に連動して細胞内での化学反応をon-offできた,という事になる.また,外界のイオン濃度のわずかな変化を,内部の化学種のさらに大きな変化へと「増幅」することにも成功している.どういうことかというと,水素イオン濃度がほんのちょっと変化しただけで,触媒反応によりその数倍の数の細胞内の分子を加水分解出来ているわけだから,1のインプットに対し数倍の(別の化学種の)アウトプットを実現する「化学的な素子」と見なせるわけだ.

という事で,まだまだ原始的ではあるものの,「膜で区切られた二つの領域間で,化学物質に基づいた情報伝達・情報増幅を実現できた」と言う報告であった.
何せこの分野自体がまだまだ原始的な状況であるので派手さには欠けるが,興味深い一歩である.

12875044 journal
日記

phasonの日記: やわらかタッチパネル(すごく伸びる) 1

日記 by phason

"Higly strechable, transparent ionic touch panel"
C.-C. Kim, H.-H. Lee, K. H. Oh and J.-Y. Sun, Science, 353, 682-687 (2016).

タッチパネルは現在では実にさまざまな場所で利用されているデバイスである.今後さらに利用は拡大すると考えられているが,例えば人体埋め込みやら皮膚や衣類の表面への貼り付け的な用途を目指したフレキシブルなタッチパネルの開発も盛んに行われている.今回報告されたデバイスもそのようなものの一つであるが,特徴はとんでもなく伸びることと透明度が高いことだ.

どのようなものかというのは,とりあえずまあSupplementary Materialsのムービーでも見ていただきたい.ほぼ出オチというかこれが全てなのであるが,まあ,こういうものである.

こいつの構造を簡単に説明すると,まずタッチパネル本体は単なるヒドロゲル(保水性のあるゲル.要するに紙おむつの中身のようなもの)に塩化リチウムを溶かし込んであるだけの物体だ.一応,塩の水溶液と同じようにイオン伝導があるので,交流なら流すことができる.この四角形の「タッチパネル」(という名のゲルの板)の頂点4箇所に電極を付け,全ての電極に正電圧を印加する.すると電極の表面には負イオンが貼り付き,いわゆる電気二重層が構成される.このため最初は微量の電流が流れるが,貼り付いたイオンによる電場が印加した電圧による電場を打ち消したところでそれ以上イオンの移動が無くなり,電流もゼロになる.なお,負極はアース(人体に貼り付けて使う場合には人体)にでも貼り付けておく.
ここでタッチパネルのどこかを指で触ったとしよう.指(人体)はアースに繋がっているので,これは指を介して新たなコンデンサが生み出されることに相当する.
つまり今までは回路図で書けば
電極---||(電気二重層によるコンデンサ)-----抵抗-----アース
だったものが,
電極---||(電気二重層によるコンデンサ)-----抵抗------||(指によるコンデンサ)----抵抗----アース
と,いきなりコンデンサが挿入された事に対応する.このため指で触れた瞬間に,四隅の電極には電流が流れる.この時,四隅の電極のどこにどれだけの電流が流れるかは指のポジションに依存するので(指に近いところの方が良く流れる),これを利用してタッチされた位置を検出することができる.
……というかまあ,この原理自体は,ヒドロゲルを使っている点を除けば静電容量式のタッチパネルそのものである.

では今回のこのデバイス,既存のものに比べた売りはなんなのだろうか?
まず,材質がヒドロゲル(とその中に溶け込んでいるイオン)であるため,伸縮自在である.ムービーでも出てきたように,10倍に引き延ばした状態でも正常に動作する.伸び縮み自在でフレキシブルなタッチパネルだ.
そしてもう一つ,透明度が高いと言う点も挙げられている.何せ基本構造部分はタダの水溶液とほぼ変わらない.そのため光の透過率は98%を超える.また,ヒドロゲルと塩水みたいなものなので,生体に対する親和性も高い.

とは言え,これを何に使うんだというと疑問があるのも確かである.面白いっちゃあ面白いが,使えるかどうかとなると,うーむ……

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ソースを見ろ -- ある4桁UID

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