phasonの日記： 壊れにくい超撥水表面の作成法

"Design of robust superhydrophobic surfaces"
D. Wang et al., Nature, 582, 55-59 (2020).

非常に水をよくはじく超撥水の表面は，ほんの少しの傾きがあれば濡れても水分が全て玉状となって流れ落ちるため，例えば汚れにくい表面や曇らない鏡，ドロッとした食品系のペーストがくっつかない蓋などとして実用化がされている．こういった（水系の）液体がくっつかない表面加工はこのほかにも，粘性の高い水溶液や懸濁液を低抵抗で流せるパイプ用の内面加工など，まだまだ数多くの応用が提案されている材料である．
このような超撥水の表面を作るには，どうすればよいだろうか？撥水性/親水性は，基本的には表面と水分子との相互作用によって決まる．もし表面が水分子とほとんど相互作用しない物質だった場合，水分子はそれらの表面にくっつくよりも，他の水分子に囲まれて自由に水素結合を作っていた方がエネルギー（正しく言えば，エネルギー，またはエンタルピーから，エントロピーと温度の積を引いた自由エネルギー）が低くなる．逆に言うと，水は撥水性の物質と接している接触面積に比例しただけエネルギーが上がる（界面エネルギー）．
このため水はできるだけそれらの物質と接触しないように変形し，接触面積が小さくなるようになる．つまり撥水表面での水玉のような構造となる．通常取り扱える物質の中で，水との相互作用が非常に小さいのはフッ素樹脂である．これは通常のポリマー同様の炭素鎖の表面を，数多くのフッ素原子で修飾したものであるが，フッ素原子はその小ささと大きな核電荷ゆえに原子表面の電荷が動きにくく，分極率が極めて小さい．このため他の原子との相互作用が非常に弱い（テフロンが低摩擦な理由の一つでもある）．
しかしながら，フッ素樹脂で表面をコートしただけでは，高い撥水性は持つものの「超撥水」（接触角が150度以上）までは行きつかない．超撥水を実現するには，物体の表面にナノレベルの凹凸を作る必要がある．物体の表面に非常に細かい凹凸があると，水と接した際の接触面積が増える（何せ表面に猛烈に細かい凹凸があるので，見た目以上に実際に接している面積が大きい）．このため撥水性の物質の表面にナノレベルの凹凸を作ると，さらに格段に撥水性が上がり，超撥水の表面を作り出すことができる．

さて，この「超撥水には不可欠な，ナノレベルの凹凸」が問題である．物体の表面というのは，しばしば他の何かにぶつかったりこすれたりする部分にあたる．そこにナノレベルといういかにも壊れやすいサイズの凹凸が露出しているわけだから，超撥水の表面というのは何かとこすれるだけで容易に構造が破壊され，超撥水を示さなくなってしまうのだ．
もちろんこれまでにも様々な改善法は提案されており，例えばナノ構造を作るポリマーの化学結合をもっと強いものに置き換えるだとか，高強度の柱を立てておきそれで外部から近づいた物体を支え，本当の表面にある凹凸を守る，などが報告されている．しかしこれらは抜本的な解決になるほど強度が上がらなかったり，多少ましになっても生産性に難がある（量産しにくい，高価，等）など問題を抱えている．
今回著者らが報告しているのは，逆ピラミッド型の窪みを基板上に安価に作成し，そこにナノサイズの凹凸を作りこむことでナノ構造を保護しつつ高い量産性を確保する，というものである．

どういうものを作ったのかはこれはもう図を見たほうが早いので，Supplementary InformationのSupplementary Figure 4，5，7aと7b，10aを見ていただきたい．といってもまあ上で説明したまんまで，「ピラミッド状の型を作る → それをもとに『ピラミッド状に凹んだ表面』を作り，表面を撥水加工する」というだけの代物だ．なお，別にピラミッド型に限らなくてもよく，三角錐型やハニカム状の窪みを作っても同じようなことになる（Supplementary Figure 18）．大まかなサイズとしては，ピラミッド状構造の一辺が100 μm程度となっていて，そこそこ大きいので作りやすそうである．
このようなピラミッド型の窪みをもった表面の作り方は何通りかあるが，例えばSiO₂/Si基板にリソグラフィーで格子状にSiO₂を残し化学的にエッチングするとピラミッド状の窪みができる．その上にポリマー原液をキャストして固め，ピラミッド状の突起のあるポリマーを作成．そいつを剥がして取り出し，今度はこのポリマーを鋳型としてセラミックの原料をキャスト，剥がしてセラミック部分を焼結すればピラミッド状の窪みがある薄膜が作れる．ポリマーを何度も再利用すれば同じ構造が何枚も作れるという寸法だ（Supplementary Figure 4と9）．また別な手段として，円筒状のローラー表面にピラミッド状の突起を作りこんでおけば，こいつを基盤に押し付けながらゴロゴロ転がしていくだけでも同様なピラミッド状の窪みのある表面も作れる（Supplementary Figure 10）．しかも転がして作るだけなので大面積化も余裕だし，緩やかな曲面にも転写できる．同様に，ピラミッド状の突起をもつSiやリン化ニッケルなどの硬い基板をハンコのように使い，金属表面やガラスにスタンプするだけでピラミッド状の窪みが量産可能である（Supplementary Figure 11，12）．
ピラミッド状の窪みが出来たら，続いてナノ構造の作り込みだ．こちらも単純な手法で，基板表面に対しろうそくの煤を堆積させることでナノサイズの炭素粒子が積み重なる．それをテンプレートとしてシリカを堆積させ炭素を焼きだすとナノ構造のシリカで覆われた表面（ただしシリカなので親水性）となり，さらにその表面にフッ素修飾した炭素鎖を結合すると超撥水の表面の完成となる（Supplementary Figure 14）．
このようにして作成した表面は，まずそのままの状態で接触角150度以上の超撥水性を示した．

続いて最も大事な耐久試験である．こちらも動画を見ていただくのが手っ取り早いだろう．
まず通常の（一般的な）超撥水表面を剃刀の刃でゴリゴリとこすると，表面構造が破壊されあっという間に超撥水性はなくなってしまう（41586_2020_2331_MOESM2_ESM.mov）．
ところがこれに対し，今回著者らが作成した表面は，剃刀の刃で縦横にゴリゴリと削り，さらにドライバーでこすり，金だわしでこすり，サンドペーパーで削り，柔軟なプラスチックのへらでこすっても撥水性が維持されている．これは平面状のSi基板でも，曲面上のセラミック基板でも同様である（41586_2020_2331_MOESM3_ESM.mov）．
※そこまでやらんでも，という気もするが，まあ，説得力はある．

ゴリゴリやる前と後とで，接触角的には数度程度しか劣化が見られない．これは，ゴリゴリとこすっても，少しずつ削れているのは鎧として保護に役立つ「壁面」部分であり，液体との接触の大部分を担う「窪み」の部分にはほとんどダメージが行かないことに由来する．
こする前後での落下した水滴の跳ね具合などを見ても（41586_2020_2331_MOESM5_ESM.mov），ダメージが少なそうなことは見て取れる．
さらに長時間のスクラッチにも耐えるかの試験として，プラスチック片をゴリゴリとこすり続けてみたところ，1000回ほどこすってもまだ接触角は150度程度を維持していた．
さらに，強烈な水流（10気圧ぐらいの圧力で，128 mlの水を0.8秒で放出．およそ32.6 m/sの速度らしい）を表面にぶち当てる，という実験でも（41586_2020_2331_MOESM7_ESM.mov），既存のコーティング法で作った表面は撥水性が落ちているのに対し，今回の手法で作成した表面は十分な撥水性を維持している．
前述の通り，この手法はガラスの表面にも適用できる．ガラス板にこの手法を適用し，うっすらと曇ったぐらいの透明度のガラスを作り，剃刀やプラスチック片でこすっても十分な撥水性が維持される様子が動画として公開されている（41586_2020_2331_MOESM8_ESM.mov）．

超撥水表面は結構弱いのが常識だったのだが，思った以上に強いものが作れるものである．

自動車のフロントガラスには使えないのね

[cyber205 (4374)]

すりガラス状になってしまうと、窓に使うのはなかなか難しいですね。

構造色

[Anonymous Coward]

以前物体表面の形状だけでいろんな色を作るだとか反射を防いで真っ黒を作るだとかで同じような手法を取っていたような？
ナノ構造はいろんなところでいろんな研究がされてるので、うまく影響しあって進んでいくといいですね。

Re:

[Anonymous Coward]

ナノ構造は便利ナノ